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全国科学院物理研究所 M05组供稿 第1期 2020年01月06日
北京凝聚态物理国家研究中心
时间反演对称破缺-磁性Weyl半金属实验实现

  外尔半金属是一类由拓扑保护的外尔费米子主导其体态宏观物理(电/热/光)行为的拓扑材料,是拓扑物理与凝聚态物理相结合的重要产物,具有零质量、高迁移率、拓扑稳定、手性保护等一系列新奇的拓扑物态与电子行为。

  外尔费米子最早由德国物理学家Weyl于1929年提出,用以描述高能物理中的一种无质量费米子。它可以看作由四重简并的狄拉克费米子退简并为两个手性相反的二重简并态。因此,外尔费米子的出现需要打破空间反演对称或时间反演对称。在凝聚态固体中,前者对应着非中心对称体系,而后者则对应着自旋极化的磁性体系。

  在磁性外尔体系中,时间反演对称破缺由系统磁性保证,并可受外磁场控制,易于通过温度或磁场实现对拓扑态的操控和调制。而拓扑相关的贝利曲率可以产生强烈的内禀反常霍尔效应(及反常能斯特效应),成为拓扑材料中除磁电量子振荡、拓扑表面态费米弧、手性异常负磁电阻等基本拓扑行为之外的重要物性。而磁有序与拓扑的相互作用,有可能衍生出更为丰富的物理行为。因此,磁性外尔半金属有望为拓扑自旋电子学、拓扑热电子学或磁性外尔电子学(Weyltronics)提供理想的物理载体。

  2011年,理论工作者首次在固体材料(Y2Ir2O7、HgCr2Se4)【延伸阅读】中发现了一类无质量的手性电子态,其线性色散的低能激发准粒子可对应于高能物理里的外尔费米子。2015年,人们又在中心对称破缺的TaAs半金属中预言了外尔费米子,并得到了实验的迅速证实【延伸阅读】。这是自80多年前概念被提出后,人们首次(在固体材料中)找到外尔费米子,在拓扑物理和凝聚态物理中具有里程碑的意义。然而,时间反演对称破缺体系中的磁性外尔费米子一直未得到实验的证实。

磁性外尔半金属候选Co3Sn2S2的提出

  自2016年起,全国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M05组刘恩克副研究员在国科院、物理所、马普学会、洪堡基金会的共同支持下,与德国德累斯顿马普固体化物所的Claudia Felser、哈勒马普微结构物理所的Stuart Parkin教授先后开展了系列合作,于2018年提出了一个新的铁磁性外尔半金属候选Co3Sn2S2(图1)【arXiv:1712.06722,E. K. Liu, et al., Nature Physics 14, 1125 (2018),延伸阅读】。与此同时,全国人民大学的雷和畅、王善才和物理所翁红明合作,也独立提出Co3Sn2S2是铁磁性外尔半金属【arXiv:1712.09947,Q. Wang, et al. Nat. Commun. 9, 3681 (2018)】。

  Co3Sn2S2属于Shandite矿物化合物家族(1950年发现于南非)中的一员,具有优异的化学稳定性,对空气、酒精、丙酮、强碱、开水等环境均保持高度稳定;具有由Co原子所构成的准二维Kagome晶格和较高的铁磁居里温度175 K(图2)。其Co磁矩垂直于Kagome格面,具有极强的磁晶各向异性,面外饱和场仅为0.09 T,而面内饱和场高达23 T。能带计算表明,体系具有单自旋半金属(half metal)特征,且在自旋向上的能带中存在能带反转和线性交叉,具有存在外尔费米子的重要条件(图2)。单晶电输运测量表明,Co3Sn2S2具有非饱和正磁电阻和低载流子浓度(~1019 cm-3),且电子和空穴的浓度相当,属于补偿型半金属。实验观察到了巨大的反常霍尔电导(1130 S/cm)和反常霍尔角(20%),远超常规的反常霍尔效应材料。深入的理论计算发现,Co3Sn2S2具有3条因能带交叉而产生的大节线环,被自旋轨道耦合打开后产生了3对外尔节点,且位于费米能级之上仅60 meV处(图2)。后续的计算进一步发现了连接外尔节点的拓扑表面态,分布于费米能级上下。这一研究从理论计算和电输运方面提出了Co3Sn2S2为磁性外尔半金属候选体系。

外尔拓扑物态谱学确认

  磁性外尔半金属Co3Sn2S2提出后,刘恩克副研究员便积极推进寻找外尔半金属拓扑物态的直接证据,与合作者一起采用表面敏感的角分辨光电子能谱(ARPES)和扫描隧道谱(STM)技术对电子结构进行了实验表征。

  与上海科技大学/牛津大学的陈宇林教授合作,经过样品质量/形态优化、多国光源尝试、大量数据分析、理论计算对比等一系列努力,最终利用英国Diamond同步辐射高分辨ARPES在高质量单晶上获得了完整、清晰、可靠的证据(图3),得到了跟理论计算高度一致的体态能带结构,并观察到了连接外尔节点的巨大的拓扑表面态费米弧。由于外尔节点在费米能级之上,在晶体表面原位沉积了一层K原子,将化学势抬升,清晰地观察到了外尔节点的线性色散关系。同时,与以色列威兹曼科学研究所Binghai Yan、Haim Beidenkopf教授合作(图4),在Co3Sn2S2单晶中获得了Co、Sn、S三种原子终端解理面,运用STM观察到了由Co原子所构成的kagome晶格,分析了电子在不同原子终端晶体表面发生弹性散射时的准粒子干涉花样,获得了不同的表面态费米弧的色散关系,确立了“体态-表面态”之间的拓扑关联性,并由此提出了利用不同的原子表面进行拓扑电流设计的构想。

  在这两个工作中,结合磁电输运和第一性原理计算,研究人员在铁磁相Co3Sn2S2单晶中观测到了磁性外尔半金属的两大标志性特征电子结构:线性色散的外尔体态能带和连接外尔点的巨大拓扑表面态费米弧,在国际上首次实验证实了Co3Sn2S2确为时间反演对称破缺的外尔半金属。这是继2015年空间反演对称破缺外尔费米子发现之后【延伸阅读】,拓扑半金属量子材料领域的又一重要突破,标志着拓扑外尔半金属全体家族成员均在实验中得到了证实。也是继实验实现量子反常霍尔效应后,铁磁序与拓扑相结合的又一重要进展,拉开了磁学与拓扑相互作用产生量子物态的新序幕。

  这一成果已于2019年9月20日联合发表在《Science》上【D.F. Liu, et al., Science 365, 1182 (2019)、N. Morali, et al., Science 365, 1185 (2019)】。《Science》同期配发了对这一工作的点评“'Weyl'ing away time reversal symmetry”,指出该工作对研究电子关联与拓扑、外场对外尔相调控、轴子绝缘体电动力学、理论提出的新奇基本粒子探索、下一代电子学和自旋电子学器件等基础理论和高性能应用具有重要的意义。同时,《Science China》和《Physics Today》也分别以“Magnetic Weyl Semimetal Finally Confirmed”【H. M. Weng, Sci. China Phys. Mech. Astron. 62, 127031 (2019)】和“Magnetic semimetals host massless quasiparticles”【C. Middleton, Physics Today 72, 24 (2019)】为题进行了报道。

磁性外尔半金属Co3Sn2S2已发现的物理行为

  磁性外尔半金属候选Co3Sn2S2自提出之初,就迅速受到了拓扑物理和磁学等众多领域的高度关注。在刘恩克副研究员作为主要参与者的合作研究中,已经在磁性外尔半金属Co3Sn2S2中发现了一系列拓扑相关的物理行为,初步展现出磁与拓扑相互作用下丰富的物理现象。

1)手性异常与量子振荡

  对于外尔半金属,当电流与外加磁场平行时,外尔能带会出现朗道量子化能级,导致手性电荷不守恒,电荷将在两个手性相反的外尔节点间流动,致使体系附加一部分电导,从而出现负的磁电阻行为。研究中进行了转角测量,发现Co3Sn2S2的磁电阻由E⊥B时的正值逐渐转变为E//B时的负值,初步观察到了外尔费米子手性异常(chiral anomaly)现象。同时,强磁场测量也观察到了Co3Sn2S2具有Shubnikov-de Haas磁电阻的振荡行为,并获得了载流子有效质量、费米速度、振荡频率等基本信息【E. K. Liu, et al., Nature Physics 14, 1125 (2018)】。

2)拓扑增强巨反常霍尔效应

  被自旋轨道耦合打开能隙的节线环和外尔节点会产生强的贝利曲率,对运动的载流子产生显著的横向作用,进而产生巨大的内禀反常霍尔效应。测量发现(图5),Co3Sn2S2在150 K的宽温区内具有零场大反常霍尔电导(~1130 Ω-1 cm-1)和巨反常霍尔角(~20%),均比常规磁性材料高一个数量级。外尔节点和节线环处强烈的贝利曲率给体系带来了1180 Ω-1 cm-1的反常霍尔电导,与实验值高度吻合。同时发现,反常霍尔电导对温度和纵向电导均无依赖关系,在反常霍尔效应的统一模型中居于内禀的“贝利相位”区,也表明该体系中的反常霍尔效应来源于贝利曲率,而非杂质散射。巨反常霍尔电导和巨反常霍尔角的发现,为先进自旋电子学应用(如高自旋极化霍尔电流、霍尔磁传感等)带来了新希望,也为基于磁性拓扑材料而开展大反常霍尔效应的设计提供了新方案。【E. K. Liu, et al., Nature Physics 14, 1125 (2018)】。

3)拓扑增强能斯特横向热电

  内禀的反常能斯特效应主要取决于费米能级附近的贝利曲率分布。研究中测量了Co3Sn2S2的反常能斯特效应,在零磁场和80 K条件下测得的能斯特系数Sxy = 3 μV/K。由于Co3Sn2S2的饱和分子磁矩仅为0.9 μB/f.u.,其反常能斯特因子高达35 μV/KT,比常规铁磁性材料高约一个数量级(图6)。这表明磁性外尔半金属Co3Sn2S2的反常能斯特效应的主导因素是节点线和外尔点引起的强贝利曲率,而非磁矩本身。同时,该体系在薄膜状态下可以具有高达5 Tesla的大矫顽力,可以使体系保持硬磁单畴状态,无需施加外磁场即可持续产生能斯特效应。这一结果为大能斯特效应材料的应用提供了重要的启示。对于横向热电而言,磁性外尔半金属有望产生拓扑增强的横向热电优值zT,实现热电能源转换,而其逆过程埃廷豪森效应,则可能应用于固态制冷。磁性拓扑半金属的反常能斯特效应研究有助于推动“拓扑热电”的快速发展【Satya, et al., Adv. Mater. 31, 1806622 (2018)】。

4)拓扑表面态电化学催化

  理论计算表明,Co3Sn2S2在室温非磁状态下是Z2=1的拓扑绝缘体相,具有由Co原子主导的拓扑非平庸表面态,且该拓扑表面态衰减深度约为30个单胞层厚。电催化实验表明,Co3Sn2S2单晶块体作为水氧化催化剂具有优异的催化活性,获得10 mA·cm-2电流密度仅需300 mV的过电位。通过减小催化剂尺寸并与泡沫镍复合,该指标进一步降至270 mV,超过目前所报道的大部分钴基催化剂。更有趣的是,相较于具有较大比表面积的Co3Sn2S2颗粒(95 mV·dec-1),Co3Sn2S2单晶(ab面)具有更低的Tafel斜率(74 mV·dec-1),体现出单晶材料优异的电荷转移动力学过程(图7)。理论计算表明,半填充的Co-dz2轨道作为拓扑表面态的组成部分,与所吸附的OH-根离子中O-p轨道结合,实现了高迁移率手性费米子电荷的快速转移。该工作表明,拓扑表面态可以作为拓扑保护的“活性位点”实现高效的水分解,为电化学催化提供了一个清晰的物理图像,为新一代高性能电催化材料的探索提供了新的物理基础和设计理念,有望发展出“拓扑催化”新方向【G. Li, et al., Sci. Adv. 5, eaaw9867 (2019)】。

5)可能的QAHE与手性边态

  磁性外尔半金属相可以看作是普通绝缘体与磁性掺杂的拓扑绝缘体堆叠而成的异质结因层间的耦合作用而在外尔点处关闭能隙的结果。考虑到磁性外尔半金属Co3Sn2S2具有准二维kagome晶格,且具有面外铁磁序,研究中预期了可能会出现的量子反常霍尔效应(QAHE)。计算结果表明,Co3Sn-kagome单层依然保持长程面外铁磁序,其电子结构打开了宽达50 meV的能隙,且有3根拓扑保护的能带连接价带和导带,对应反常霍尔电导在3倍基本量子电导处出现了平台。这预示着在二维极限下Co3Sn2S2可能会出现高温QAHE(图8)【arXiv:1712.08115】。STM研究初步观察到了样品晶面台阶处拓扑表面态的干涉驻波,预示着在台阶处可能会有能隙打开(图8)【L. Jiao, et al., PRB 99, 245158 (2019)】。最近的一项STM研究进一步观察到了Co3Sn-kagome原子台阶上两个反向运动的手性边缘态所形成的干涉驻波,成为Co3Sn2S2中可能存在QAHE的重要信息【arXiv:1910.11205】。

展望

  本研究首次实现了磁性外尔半金属,获得了拓扑与磁性的统一,完成了空间反演和时间反演对称破缺的外尔费米子的物理分类,为利用磁性拓扑外尔半金属进行基础物理和器件应用提供了合适的研究平台。目前,人们还在Co3Sn2S2中理论提出或实验发现了丰富多样的物理效应,包括kagome晶格平带负磁矩、大畴壁磁电阻、低电流密度自旋转移力矩效应、高密度磁泡畴结构、自旋流-电荷流转换、QAHE-QSHE相变、各向异性磁熵变、电子关联效应等。当前,更多的物理效应正在进一步研究中。

  作为拓扑物理的一个重要出口,磁性外尔半金属已经引起多个学科的广泛关注,包括拓扑物理、自旋电子学、热电换能、电化学催化、高压物理、光学、强关联物理等,有望推动“拓扑自旋(热)电子学”和“外尔电子学(Weyltronics)”的快速发展。值得期待的是,内禀长程铁磁序在拓扑半金属中的出现,有望在二维极限下获得高温量子反常霍尔效应。

  以上研究得到了国家自然科学基金委、科技部、北京市科委、国科院合肥强磁场中心、德国洪堡基金会的资助。

文章链接:
https://www.nature.com/articles/s41567-018-0234-5
https://science.sciencemag.org/content/365/6459/1282
https://science.sciencemag.org/content/365/6459/1286
https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw9867

图1. 铁磁性外尔半金属中的外尔节点能带线性色散
图2. 磁性外尔半金属Co3Sn2S2的基本信息:(A)晶体和磁结构(含kagome晶格),(B)能带反转和线性交叉,(C)小费米面,(D)三维能带反转及节线环,(E)布里渊区内的3对节线环,(F)自旋轨道耦合后节线环的能隙打开及外尔节点
图3. Co3Sn2S2拓扑表面态费米弧和体态外尔节点:(A)理论计算的费米弧(i),实验测量的不同光子能量的费米弧(ii-iii);(B)指向费米能级以上外尔节点的线性色散能带;(C)采用K原子原位沉积进行抬升费米能;(D)测量的能带展现出线性交叉外尔节点
图4. Co3Sn2S2费米弧和准粒子干涉花样:(A)具有面外铁磁序的Co的Kagome晶格;(B)Co晶面和Sn晶面面间和面内的外尔节点之间的费米弧及半经典电子输运轨迹;(C,D)-5 meV能量时的理论计算和实验测量的电子态密度对比,(D)中微分电导的傅里叶变换展现出丰富的准粒子干涉花样
图5. Co3Sn2S2内禀反常霍尔效应:(A)布里渊区内的贝利曲率分布,(B)沿节线环产生的贝利曲率,(C)实测的反常霍尔电导,(D)与常规磁性材料反常霍尔电导和反常霍尔角的对比
图6. Co3Sn2S2横向热电效应:(A)反常能斯特效应(发电),(B)埃廷豪森效应(制冷),(C)反常能斯特系数与饱和磁化强度的对比图
图7. Co3Sn2S2拓扑电催化:(A)室温下的拓扑绝缘体表面态,(B)析氧反应的Tafel斜率对比,(C)STM成相所获得的Co-kagome晶格表面,(D)晶体表面的Co-dz2拓扑表面态与OH-根O-p轨道的结合
图8. Co3Sn2S2可能的量子反常霍尔效应:(A)理论计算单层Co-kagome表现出的量子反常霍尔效应,(B)STM在台阶处观察到的非平庸拓扑表面态
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下载附件>> 2.Liu_Science2019-1.pdf
下载附件>> 3.Morali_Science2019-2.pdf
下载附件>> 4.Li_SciAdv2019.pdf